Funktionsprinzip von Sauerstoffanalysatoren und Auswahlkriterien (3)
3. Zirkoniumoxid-Prinzip
Zirkonoxid (ZrO₂) ist eine Keramik, die mit einem bestimmten Anteil an niedrigvalenten Metalloxiden als Stabilisatoren dotiert ist, wie beispielsweise Calciumoxid (CaO), Magnesiumoxid (MgO) und Yttriumoxid (Y₂O₃). Es weist eine hohe Wärmeleitfähigkeit auf, ist ein Leiter mit ionischen Leitungseigenschaften und wird zu einem festen Zirkonoxid-Elektrolyten. Bei einer bestimmten Temperatur bildet sich eine typische Zelle mit Sauerstoffkonzentrationsunterschied, wenn der Sauerstoffgehalt im Gas auf beiden Seiten des Zirkonoxidrohrs unterschiedlich ist.
Das Zirkonoxidrohr ist insgesamt röhrenförmig und durch Zirkonoxidmaterial unterteilt; auf jeder Seite des Zirkonoxids ist eine poröse Metallschicht als Elektrode aufgesintert (als Elektrodenmaterial wird üblicherweise Pt verwendet). Bei einer bestimmten Temperatur (600 °C bis 1400 °C) werden Sauerstoffmoleküle auf der Seite mit dem höheren Sauerstoffgehalt an der Elektrode adsorbiert, wodurch die Elektrode auf dieser Seite positiv geladen wird und als Pluspol bzw. Anode der Sauerstoffkonzentrationsdifferenzzelle fungiert. Unter der katalytischen Wirkung von Platin findet eine Reduktionsreaktion statt, bei der Elektronen freigesetzt werden und Sauerstoffionen entstehen. Die Sauerstoffionen wandern durch die Poren im Zirkonoxidkristall zur anderen Seite, wo der Sauerstoffgehalt geringer ist, wodurch diese Elektrode negativ geladen wird und als Minuspol bzw. Kathode der Sauerstoffkonzentrationszelle fungiert. An der Platinelektrode werden Elektronen abgegeben und Sauerstoffmoleküle gebildet. Dadurch entsteht an den beiden Elektroden aufgrund der Ansammlung positiver und negativer Ladungen ein bestimmtes Potential, das mit der Differenz der Sauerstoffkonzentration in den beiden gemessenen Zirkonoxid-Gasen zusammenhängt, gemäß der Nernst-Gleichung:
E=(RT/4F)*Ln(P0/P)
Wobei
E------- Sauerstoffkonzentrationsdifferenzpotential (mV)
R------- Gaskonstante 8,3145 J/mol·K
T------- Betriebstemperatur der Zirkonoxid-Sonde (K, absolute Temperatur) = 273,15 + t (°C)
F------- Faraday-Konstante, 96485,3365 (C/mol)
P0------- Sauerstoffpartialdruck im Referenzgas
P ------- Sauerstoffpartialdruck im Probengas
Der Sauerstoffpartialdruck (P) im zu messenden Gas lässt sich durch Messung des Zellpotentials E der Konzentrationszelle und der absoluten Temperatur der Zirkonoxid-Sonde berechnen, und damit auch die Sauerstoffkonzentration im zu messenden Gas.
Das Zirkonoxid-Verfahren zeichnet sich durch hohe Empfindlichkeit, schnelle Ansprechzeit, einen breiten linearen Messbereich sowie gute Reproduzierbarkeit und Stabilität aus. Der interne Aufbau ist einfach und nahezu unabhängig von äußeren Umgebungsbedingungen wie Temperatur, Vibrationen usw. und erfordert nur wenig Wartung. Allerdings eignet sich das Zirkonoxid-Verfahren nicht zur Messung der Sauerstoffkonzentration in reduzierenden Gasen oder Gasproben mit hohem Gehalt an reduzierenden Gasen, da die Sauerstoffkonzentration durch das im zu messenden Gas enthaltene reduzierende Gas beeinflusst wird, was zu niedrigen Messergebnissen führt. Die Lebensdauer des Sensors beträgt in der Regel 5 Jahre oder mehr; er wird typischerweise für Sauerstoffgehaltsmessungen im ppm-Bereich sowie für die Messung der Luftkonzentration (20,64 %) eingesetzt.
Hauptanwendungsbereiche des Zirkonoxid-Analysegeräts:
1. Messung des Spuren-Sauerstoffgehalts mit Inertgas, Elektronik- und Halbleiterindustrie, Luftzerlegung, Stahlmetallurgie, Düngemittelindustrie, chemische Industrie, Schweißschutz usw.
2. Messung des prozentualen Sauerstoffgehalts in Abgasen: Kraftwerke, petrochemische Raffinerien, chemische Industrie, Eisen- und Stahlmetallurgie, Zement- und Baustoffindustrie, Kesselanlagen usw.
4. Das Prinzip des paramagnetischen Sauerstoffs
4.1 Hantel
Sauerstoff ist ein paramagnetischer Stoff, dessen Volumenmagnetisierungsrate bei 20 °C einen Wert von k = 1062 × 10⁻⁶ (C.G.S.M.) erreichen kann. Die Volumenmagnetisierungsrate anderer Gase ist im Vergleich zu Sauerstoff deutlich geringer (mit Ausnahme von NO). Der Sauerstoffsensor besteht aus einem Paar mit Stickstoff gefüllter Quarzglas-Hantelkugeln, die mit Platindraht umwickelt sind, um eine elektrische Rückkopplungsschleife zu bilden. Die Hantelkugeln sind in einem Magnetfeld aufgehängt und in der Mitte mit einem kleinen Reflektor ausgestattet. Die im Gerät integrierte Lichtquelle sendet einen Lichtstrahl aus, der vom Reflektor reflektiert und anschließend von einem Lichtdetektor aus einem lichtempfindlichen Bauteil empfangen wird. Sind Sauerstoffmoleküle in der Umgebung der Hantelkugel vorhanden, wandern diese unter der Einwirkung des Magnetfelds und bewirken eine Auslenkung der Hantelkugel. Je höher die Sauerstoffkonzentration, desto größer ist der Auslenkungswinkel. Diese Auslenkung versetzt den Spiegel in Bewegung, sodass auch der Lichtweg zum Lichtdetektor abgelenkt wird. Der Lichtdetektor misst diese Ablenkung und erzeugt ein elektrisches Signal, das von einem Verstärker verstärkt und durch eine Rückkopplungsschaltung so geformt wird, dass die Hantel unter der Wirkung des Magnetfelds wieder in ihre Hauptgleichgewichtsposition zurückgedrückt wird. Der Strom ist linear direkt proportional zur Sauerstoffkonzentration im Messgas. Durch Messung des Stromwerts lässt sich der Sauerstoffgehalt der Probe ermitteln. Das paramagnetische Verfahren zur Messung des Sauerstoffgehalts ist grundsätzlich unabhängig von den nicht nachweisbaren Bestandteilen der Gasprobe (mit Ausnahme von NO und Xe) und zeichnet sich durch eine schnelle Ansprechzeit, hohe Genauigkeit und gute Stabilität aus. Der Druck, Staub, Teer, Wasserdampf usw. in der Probe können die Messergebnisse beeinflussen und sogar den Sensor beschädigen. Zudem muss sichergestellt werden, dass das Gerät waagerecht aufgestellt wird; Vibrationen und starke Magnetfelder sind zu vermeiden, und in der Umgebung des Geräts dürfen sich keine Geräte oder Stromleitungen mit hoher Leistung befinden. Die Lebensdauer des Sensors beträgt in der Regel mehr als 5 Jahre; er wird im Allgemeinen zur Messung der Sauerstoffkonzentration in Probegasen mit hohem Sauerstoffgehalt (90 % bis 100 %) eingesetzt.
4.2 Thermoparamagnetisch
Da seine magnetische Suszeptibilität etwa 100-mal größer ist als die der meisten anderen gängigen Gase und sich die magnetische Suszeptibilität von Sauerstoff umgekehrt proportional zur Temperatur ändert, lässt sich durch die sorgfältige Kombination eines Magnetfeldgradienten und eines Temperaturgradienten innerhalb der Messzelle ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch dazu bringen, entlang dieser Gradienten zu strömen. Diese induzierte Gasströmung wird als magnetischer Wind bezeichnet. Die Intensität dieses magnetischen Windes hängt von der Sauerstoffkonzentration im Gasgemisch ab.
Ein Thermistor jedes Paares befindet sich innerhalb des Magnetfelds, der andere Thermistor jedes Paares außerhalb des Felds. Da sich der elektrische Widerstand der Thermistoren mit der Temperatur ändert, gerät die Brückenschaltung aus dem Gleichgewicht. Diese Unausgeglichenheit der Schaltung führt dazu, dass über der Brückenschaltung ein Spannungsabfall auftritt, der proportional zur Sauerstoffkonzentration im zu messenden Gas ist. Dieses Signal ist proportional zur Sauerstoffkonzentration im Gasgemisch.
5. Laserprinzip
Da Sauerstoffmoleküle Laserlicht einer bestimmten Wellenlänge absorbieren, erzeugt eine Laserdiode im Inneren des Geräts einen Laserstrahl bekannter Intensität bei einer bestimmten Wellenlänge und strahlt diesen in die mit der zu messenden Gasprobe gefüllte Messzelle ein, wo er zwischen zwei Spiegeln auf beiden Seiten der Messzelle mehrmals hin und her reflektiert wird.
Nach dem Beer-Lambert-Gesetz ist das Verhältnis zwischen der Intensität des absorbierten Strahls und der ursprünglichen Lichtintensität proportional zum Sauerstoffgehalt in der Gasprobe.
Ln(I0 / I ) = S * L * N
wobei
I0------- ursprüngliche Lichtintensität
I------- Restlichtintensität nach Absorption durch den Sauerstoff in der Gasprobe
S------- Absorptionskonstante von Sauerstoff für eine bestimmte Wellenlänge des Laserlichts
L------- Reichweite des Lichts
N------- Anzahl der Sauerstoffmoleküle im optischen Bereich, abhängig vom Sauerstoffgehalt des Probengases
Daher lässt sich der Sauerstoffgehalt in der Gasprobe durch Messung der ursprünglichen Lichtintensität sowie der absorbierten Lichtintensität ermitteln. Aufgrund der gewählten spezifischen Laserwellenlänge werden die Messergebnisse kaum durch andere Gase beeinflusst. Der Sensor hat eine typische Lebensdauer von 5 Jahren oder mehr und wird in der Regel für Sauerstoffmessungen im Prozentbereich in rauen Umgebungen eingesetzt.