pH计的温度补偿和溶液补偿

pH值的定义是氢离子活度的负对数，用公式表示为-lg[H+]，在化工、石油、发电、造纸、食品、医疗、制药等行业都需要将pH作为重要的参考指标。pH标度是一个从0到14的无量纲对数刻度，在标准状况下(25℃)pH=7为中性，pH<7为酸性，pH>7为碱性。但pH会随着温度的变化而变化，其原因是pH和水的离子积Kw有关，而Kw是温度依赖的。pH=7为中性是只在25℃时成立的，当温度升高水的离子积Kw增大，中性点的pH就会变小，见表1。温度还会影响pH计电极的斜率从而使测量结果产生误差，因此在测量pH时就必须要考虑到温度这个重要条件。为了减少温度对测量带来的影响，在实际使用pH计测量时就需要对测量结果进行补偿，一方面是对pH计的电极进行温度补偿，另一方面是对待测溶液本身随温度变化的溶液补偿。

表1.不同温度下水的pH中性点

温度补偿是指对pH电极本身的测量信号进行温度校正的过程，pH电极的斜率会随着溶液温度的变化而变化，这符合能斯特方程。温度补偿的目的是确保在任何温度下，pH计都能将电极产生的毫伏信号准确地转换为正确的pH值读数。pH计一般采用电位法的原理，通常使用复合电极来测量被测溶液中的H+离子浓度值，复合电极结构如图1所示。电极探头分为指示电极和参比电极两部分，参比电极一般采用银/氯化银电极，它对溶液中的H+离子活度无影响，且具有恒定的电极电位；指示电极是由对H+离子反应灵敏的玻璃探头构成的。在测量的过程中H+离子浓度的不同会使得指示电极和参比电极之间形成与H+离子浓度对应的电位，只要测量出这个电位值，便可以得出被测溶液的pH值。

图1.复合电极

电极探头的电位和被测溶液中的H+离子浓度的关系符合能斯特方程：

E=E0+(RT/nF)*ln aH+

其中，E为传感器电极的电位；E0为参比电极上的电动势；R为气体常数，数量值为8.314J/(K·mol )；T为热力学温度；n为离子反应中的得失电子数目，这里指的是H+离子的数量，n的值取1；F是法拉第常数，取值96487C/mol；aH+为被测溶液H+离子的浓度。将上面的数据代入公式ln aH+可以换成2.302 lg aH+，能斯特方程转换为： 

E=E0+0.1984T*lg aH+

对温度T进行求导得：

·        dE/dT=dE0/dT+0.1984T*(d lg aH+/dT)+0.1984lg aH+

• dE0/dT为参比电极电位随温度的变化量，该项与探头自身特性相关；

• 0.1984T*(d lg aH+/dT)为被测溶液pH值随温度的变化关系，和溶液温度以及H+离子浓度相关；

• 0.1984lg aH+为能斯特方程的斜率，lg aH+ 就是溶液的pH值，斜率表示当温度变化1℃时传感器的输出电压的变化量为0.1984 mV。

图2.能斯特方程电极斜率随温度变化

通常情况下，我们所描述的pH值是指在特定环境温度下的酸碱性程度，如果温度不能确定则得出的pH值也会失去参考意义，因此温度补偿是得出正确pH值的关键环节。例如我现在在10℃和40℃下测量一个pH=5的样本溶液，如果没有启用温度补偿pH计就会按照默认25℃的曲线来进行测量，所得出的结果也一定是不准确的。若启用了温度补偿，则是相当于pH计在对应的温度下自身重新拟合了曲线，使得能斯特方程电极斜率发生了变化，此时再去测量10℃和40℃下的溶液得出的pH值就是准确的，如图3所示。

图3.温度补偿开启前后样本溶液的电位值

pH计一般采用自动温度补偿，为了得到被测溶液的pH值和温度之间的关系，由于传感器电极输出的是电压信号，所以首先可以探知传感器电极的输出电压和被测溶液的pH值之间的变化关系，在温度稳定的条件下，pH值电极输出的电压信号与溶液pH值之间存在着某种线性关系，为了对温度进行补偿，采取分段测量的办法，即选取多个温度段，在每一个温度环境下测量出pH电极的输出电压和被测溶液pH值的变化，可以得到在特定温度下的一组离散的数据，然后对这些离散的数据进行线性拟合。通常会选择25℃下pH=4.01、pH=6.86、pH=9.18的标准溶液，控制标准溶液处在不同的温度环境中，例如10℃、20℃、30℃、40℃和50℃，之后分别测试这几种标准溶液在这些温度下的传感器输出电压，再通过单片机进行数据处理和分析得出一个温度补偿函数。

电极的状态也关乎着测量的准确性。随着使用次数的增加，pH计的电极需要定期校准，一般会采用两点校准法。校准时会使用25℃下pH=4.01、pH=6.86、pH=9.18的标准溶液，标准溶液pH值随温度变化情况见表2。当待测溶液是酸性时，使用pH=4.01和pH=6.86这两种溶液进行校准；当待测溶液是碱性时，使用pH=6.86和pH=9.18这两种溶液。将传感器放入标准溶液后需要至少静置5分钟，尽量避免晃动，一点微小的动作就可能会影响到校准过程，待数值长时间稳定在一个值后再去确认，否则可能会产生误差。

表2.pH标准缓冲液pH值随温度变化情况

相比于针对电极进行补偿的温度补偿，针对溶液自身pH变化进行的溶液补偿在应用上就没有那么广泛。溶液补偿所补偿的是被测溶液本身的pH值随温度变化而变化的化学特性。这是因为水的电离平衡常数（Kw）以及溶液中各种组分的电离平衡常数都会随温度变化。例如，纯中性水的pH值在25℃时为7.0，但在0℃时上升至约7.5，在60℃时下降至约6.5。相当于一个在25℃时pH为7.0的溶液，被加热到60℃后，它的化学性质决定了它此时的pH值就是约6.5，但实际上这个溶液还是中性的，所以需要将此时的pH值换算成标准温度下(25℃)的等效pH值以便更直观地去参考，这就是溶液补偿。

要实现溶液补偿，首先就是要确保当前测量的pH值是经过了准确温度补偿的。只有先确保pH电极的斜率被修正才能反映出溶液在当前温度下的真实pH值。还需要知道溶液的pH-温度系数，这是进行换算的关键参数。它表示该溶液的pH值随温度变化的速率，单位通常是 pH/℃，记为α，这是溶液特有的属性，其大小和符号（正或负）取决于溶液的化学成分。对于已知溶液可以查阅溶液供应商提供的技术数据表获得，未知溶液则需要通过实验测定不同温度下的pH进行拟合。之后通过图4补偿公式计算：

 图4.温度补偿计算公式 

温度补偿和溶液补偿对比，可以知道温度补偿是对pH电极进行补偿，而溶液补偿则是直接对待测溶液进行补偿。温度补偿是需要解决pH电极斜率随温度的变化而变化的问题，溶液补偿是解决溶液自身pH值随温度变化的问题。pH温度补偿时仪表会根据当前待测溶液的实际温度来自动修正电极斜率，从而得到一个正确的pH值；而溶液补偿则需要知道当前待测溶液的温度系数，并根据这个温度系数计算出参考温度(25℃)下的pH值，其中的难点就在于获得未知溶液的温度系数，这也导致了溶液补偿应用没有温度补偿广泛。温度补偿是pH测量中必须要进行的一步，它保证了仪表测得数据的准确性。而溶液补偿只是需要在特定情况下例如需要精细比较数据时进行。通俗来讲温度补偿更像是修正尺子上的刻度，当温度改变时尺子长度发生变化导致尺子上的刻度不再准确，所以需要修正尺子本身。溶液补偿就像是一根铁棒因温度变化而发生了热胀冷缩导致它在当前温度下的长度变化了，我们需要把他当前温度下的长度换算成标准温度下的长度。

在生产生活中，很多产品的标准是在25℃确定的，但实际生产过程肯定没法确保温度始终是25℃，这时就需要将实际测得的pH值通过溶液补偿到25℃。我们经常习惯用25℃时的pH值来判断溶液是酸性、中性还是碱性，将其他温度的pH值通过溶液补偿到25℃也能更加直观地看出溶液的酸碱性。

例如啤酒生产中的糖化过程控制中，醪液的pH对酶活性和最终啤酒品质至关重要。工艺标准通常规定在20℃下测量的目标pH范围。但问题是糖化过程本身在50℃以上的高温中进行。质检人员需要从热糖化锅中取样，之后再等待样品冷却至室温再测量就会严重延误生产，所以就需要通过溶液补偿得出醪液规定温度下的等效pH。质检人员需要将pH电极插入热样品中，pH计显示当前温度为 55℃，经过自动温度补偿后的pH读数为 pH(55) = 5.60。因为啤酒醪液的成分相对固定，通过历史数据或实验测定，其pH-温度系数约为 -0.008 pH/℃。再使用溶液补偿公式对等效pH进行计算：pH(20) = 5.60 + [-0.008 × (55 - 20)]得出pH(20) =5.32。工艺要求20℃下的目标pH为5.2-5.4。计算出的 5.32 处于目标范围内，操作人员可以判定糖化过程正常，无需调整。这使得生产人员能够实时根据与标准温度一致的数据做出快速决策。

在实际应用中，需要先做好仪器的校准，并启用自动温度补偿ATC。在校准时尽量让标准溶液和待测溶液在同一温度下，这样温度补偿就能发挥最佳效果。如果需要和标准情况下指定的标准进行比较时，条件允许的话尽量让标准溶液和待测溶液都处于25℃，这就避免了温度补偿和溶液补偿可能带来的误差，如果没法保证在25℃的条件下测量，那就要确保仪器进行了温度补偿后再对待测溶液进行溶液补偿。

pH的温度补偿和溶液补偿这两个概念容易混淆，实际上他们补偿的主体并不一样。但目的都是为了保证测出来的数据具有准确性和参考性，从而进一步确保生产工作准确无误，实际使用中需要根据不同的需求选择不同补偿方式得到的数据。