pH-Temperaturkompensation und Lösungskompensation(1)

pH-Temperaturkompensation und Lösungskompensation(1)

Der pH-Wert ist definiert als der negative Logarithmus der Wasserstoffionenaktivität und wird mathematisch als -lg[H+] ausgedrückt. In Branchen wie der chemischen Industrie, der Erdölindustrie, der Stromerzeugung, der Papierherstellung, der Lebensmittelverarbeitung, dem Gesundheitswesen und der Pharmaindustrie dient der pH-Wert als entscheidender Referenzparameter. Die pH-Skala ist eine dimensionslose logarithmische Skala, die von 0 bis 14 reicht; unter Standardbedingungen (25 °C) gilt ein pH-Wert von 7 als neutral, ein pH-Wert unter 7 als sauer und ein pH-Wert über 7 als alkalisch. Allerdings schwanken die pH-Werte mit Temperaturänderungen. Dies liegt daran, dass der pH-Wert untrennbar mit dem Ionenprodukt von Wasser (Kw) verbunden ist, einer Konstante, die selbst temperaturabhängig ist. Die Einstufung von pH 7 als neutral gilt nur bei 25 °C; mit steigender Temperatur nimmt das Ionenprodukt von Wasser (Kw) zu, wodurch der Neutralpunkt – der der Neutralität entsprechende pH-Wert – sinkt (siehe Tabelle 1). Darüber hinaus beeinflusst die Temperatur die Steilheit der Elektrode des pH-Messgeräts und führt dadurch zu Fehlern in den Messergebnissen. Folglich muss die Temperatur bei der Durchführung von pH-Messungen als kritische Variable behandelt werden. Um den Einfluss der Temperatur auf die Messungen zu mindern, ist es unerlässlich, die Ergebnisse während des tatsächlichen Betriebs des pH-Messgeräts zu kompensieren. Diese Kompensation umfasst zwei Aspekte: erstens die Temperaturkompensation der Elektrode des pH-Messgeräts und zweitens die Kompensation der temperaturabhängigen Schwankungen, die der zu analysierenden Lösung innewohnen.

Tabelle 1. Neutraler pH-Punkt von Wasser bei verschiedenen Temperaturen

Unter Temperaturkompensation versteht man den Vorgang, bei dem Temperaturkorrekturen auf das von einer pH-Elektrode selbst erzeugte Messsignal angewendet werden; die Steigung einer pH-Elektrode variiert entsprechend den Änderungen der Lösungstemperatur, ein Phänomen, das mit der Nernst-Gleichung übereinstimmt. Das Ziel der Temperaturkompensation besteht darin, sicherzustellen, dass das pH-Messgerät unabhängig von der Temperatur das von der Elektrode erzeugte Millivolt-Signal genau in einen korrekten pH-Wert umwandeln kann. pH-Messgeräte arbeiten in der Regel nach dem potentiometrischen Prinzip und nutzen eine Kombinationselektrode – deren Aufbau in Abbildung 1 dargestellt ist –, um die Konzentration von H+-Ionen in der Messlösung zu bestimmen. Die Elektrodensonde besteht aus zwei unterschiedlichen Komponenten: einer Indikatorelektrode und einer Referenzelektrode. Die Referenzelektrode arbeitet typischerweise mit einem Silber/Silberchlorid-System; sie hat keinen Einfluss auf die Aktivität der H+-Ionen in der Lösung und hält ein konstantes Elektrodenpotential aufrecht. Die Indikatorelektrode hingegen besteht aus einer Glassonde, die äußerst empfindlich auf das Vorhandensein von H+-Ionen reagiert. Während des Messvorgangs erzeugen Schwankungen der H+-Ionenkonzentration eine Potentialdifferenz zwischen der Indikator- und der Referenzelektrode, die direkt der spezifischen H+-Ionenkonzentration entspricht; durch Messung dieses Potentialwerts lässt sich der pH-Wert der Testlösung bestimmen.

Abbildung 1. Kombinationselektrode

Die Beziehung zwischen dem Potential der Elektroden-Sonde und der Konzentration der H+-Ionen in der zu untersuchenden Lösung entspricht der Nernst-Gleichung:

E = E0 + (RT/nF) * ln aH+

In dieser Gleichung steht E für das Potential der Sensorelektrode; E₀ steht für die elektromotorische Kraft der Referenzelektrode; R ist die Gaskonstante mit dem numerischen Wert 8,314 J/(K·mol); T ist die thermodynamische Temperatur; n ist die Anzahl der bei der Ionenreaktion gewonnenen oder abgegebenen Elektronen – hier speziell bezogen auf die Anzahl der H⁺-Ionen –, wobei der Wert von n mit 1 angenommen wird; F ist die Faraday-Konstante mit einem Wert von 96.487 C/mol; und aH+ steht für die Konzentration der H+-Ionen in der zu messenden Lösung. Durch Einsetzen der oben genannten Daten in die Formel – wobei zu beachten ist, dass ln aH+ durch 2,302 lg aH+ ersetzt werden kann – lässt sich die Nernst-Gleichung wie folgt umformen:

E = E₀ + 0,1984T * lg aH+

Nach T differenziert ergibt sich:

dE/dT = dE0/dT + 0,1984T * (d lg aH+/dT) + 0,1984 lg aH+

• dE0/dT      stellt die Änderung des Referenzelektrodenpotentials in Abhängigkeit von der      Temperatur dar; dieser Term bezieht sich auf die intrinsischen Eigenschaften der      Sonde selbst.

• 0,1984T*(d      lg aH+/dT) beschreibt den Zusammenhang zwischen dem pH-Wert der      Prüflösung und der Temperatur und hängt sowohl von der Lösungstemperatur als auch von der H+-Ionenkonzentration ab.

• 0,1984 lg aH+ stellt die Steigung der Nernst-Gleichung dar – wobei lg aH+ dem pH-Wert der Lösung entspricht – und gibt an, dass sich die Ausgangsspannung des Sensors bei jeder Temperaturänderung um 1 °C um 0,1984 mV ändert.

Abbildung 2. Abhängigkeit der Steigung der Nernst-Gleichung für Elektroden von der Temperatur

Im Allgemeinen gibt der pH-Wert, auf den wir uns beziehen, den Säuregrad oder die Alkalität bei einer bestimmten Umgebungstemperatur an. Ist die Temperatur nicht definiert, verliert der gemessene pH-Wert seine Referenzbedeutung. Daher ist die Temperaturkompensation ein entscheidender Schritt, um einen genauen pH-Wert zu erhalten. Wenn beispielsweise eine Probenlösung mit einem pH-Wert von 5 bei 10 °C und 40 °C gemessen wird und die Temperaturkompensation deaktiviert ist, misst das pH-Messgerät anhand der Standard-Kalibrierungskurve für 25 °C, und die Ergebnisse sind zwangsläufig ungenau. Ist die Temperaturkompensation aktiviert, passt das pH-Messgerät die Kurve an die jeweilige Temperatur an und ändert dabei die Elektroden-Steigung der Nernst-Gleichung. Unter diesen Bedingungen liefert die Messung der Lösung bei 10 °C und 40 °C einen genauen pH-Wert, wie in Abbildung 3 dargestellt.

Abbildung 3. Potential vs. pH mit/ohne Temperaturkompensation

In der Regel bezieht sich der von uns beschriebene pH-Wert auf den Säure- oder Basengehalt bei einer bestimmten Umgebungstemperatur; ist die Temperatur nicht definiert, verliert der ermittelte pH-Wert seine Aussagekraft als Referenzwert. Daher ist die Temperaturkompensation ein entscheidender Schritt, um einen genauen pH-Messwert zu erhalten. Würde ich beispielsweise eine Probenlösung mit einem tatsächlichen pH-Wert von 5 bei Temperaturen von 10 °C und 40 °C messen, ohne die Temperaturkompensation zu aktivieren, würde das pH-Messgerät die Messung auf der Grundlage seiner Standard-Kalibrierungskurve für 25 °C durchführen, was unweigerlich zu ungenauen Ergebnissen führen würde. Ist die Temperaturkompensation jedoch aktiviert, passt das pH-Messgerät seine Kalibrierungskurve effektiv an die tatsächliche Temperatur an und korrigiert dadurch die Elektroden-Steigung innerhalb der Nernst-Gleichung. Folglich liefert die Messung der Lösung bei 10 °C und 40 °C unter diesen Bedingungen genaue pH-Werte, wie in Abbildung 3 dargestellt.

Tabelle 2. pH-Wert von Standardpuffern in Abhängigkeit von der Temperatur

pH-Messgeräte verfügen in der Regel über eine automatische Temperaturkompensation. Um den Zusammenhang zwischen dem pH-Wert der Messlösung und ihrer Temperatur zu ermitteln – vorausgesetzt, die Sensorelektrode gibt ein Spannungssignal aus –, muss zunächst die Korrelation zwischen der Ausgangsspannung der Elektrode und dem pH-Wert der Lösung bestimmt werden. Unter stabilen Temperaturbedingungen besteht ein spezifischer linearer Zusammenhang zwischen dem von der pH-Elektrode ausgegebenen Spannungssignal und dem tatsächlichen pH-Wert der Lösung. Zur Umsetzung der Temperaturkompensation wird ein segmentierter Messansatz gewählt: Es werden mehrere Temperaturbereiche ausgewählt, und innerhalb jeder spezifischen Temperaturumgebung werden die Schwankungen der Ausgangsspannung der pH-Elektrode in Abhängigkeit vom pH-Wert der Testlösung gemessen. Dieser Vorgang liefert für jede spezifische Temperatur eine Reihe diskreter Datenpunkte, die anschließend einer linearen Anpassung unterzogen werden. Typischerweise werden Standardlösungen mit pH-Werten von 4,01, 6,86 und 9,18 (bei 25 °C) ausgewählt. Diese Standardlösungen werden in verschiedene temperaturgeregelte Umgebungen gebracht – beispielsweise 10 °C, 20 °C, 30 °C, 40 °C und 50 °C – und die Ausgangsspannung des Sensors für jede Lösung wird bei der jeweiligen Temperatur gemessen. Abschließend führt ein Mikrocontroller die Datenverarbeitung und -analyse durch, um eine Temperaturkompensationsfunktion abzuleiten.