Funktionsprinzip und Auswahlkriterien für Spurenfeuchtigkeitsanalysatoren in Gasen

Funktionsprinzip und Auswahlkriterien für Spurenfeuchtigkeitsanalysatoren in Gasen

1. Grundbegriffe

1.1 Feuchtigkeit

In der Messtechnik wird Feuchtigkeit als „Größe, die den Zustand eines Objekts beschreibt“ definiert. In der Regel bezieht sich dieser Begriff auf den Anteil an Wasser, der in einer bestimmten Substanz enthalten ist.

Absolute Feuchte: Die Masse (g) an Wasserdampf pro Volumeneinheit (1 m³) des Gases.

Relative Feuchte: Das Verhältnis des Wasserdampfdrucks (E) im Gas zum Sättigungsdampfdruck (Es) des Gases, ausgedrückt in Prozent: RH = E/Es × 100 %.

Die im Alltag gemeinte Feuchte ist die relative Feuchte.

1.2 Sättigungsdampfdruck

Die Menge an Wasserdampf im Gas ist begrenzt; der Zustand, in dem diese Grenze erreicht ist, wird als Sättigung bezeichnet, und der zu diesem Zeitpunkt herrschende Wasserdampfdruck wird als Sättigungsdampfdruck bezeichnet.

1.3 Taupunkt

Gase bei unterschiedlichen Temperaturen weisen unterschiedliche Wasserdampfmengen auf. Ein Gas mit höherer Temperatur enthält auch mehr Wasserdampf. Der jeder Temperatur entsprechende Sättigungsdampfdruck ist konstant. Wird ein bestimmtes Gasvolumen unter konstantem Druck gleichmäßig abgekühlt, bleiben der Partialdruck des Gases und der Feuchtigkeitsgehalt im Gas unverändert, die Wasserdampfmenge ändert sich nicht, und die relative Luftfeuchtigkeit steigt an, bis eine bestimmte Temperatur Td erreicht ist. Wenn die relative Luftfeuchtigkeit RH 100 % Sättigung erreicht, kondensiert ein Teil des Wasserdampfs zu Tau, sofern die Abkühlung fortgesetzt wird, bis die Feuchtigkeit im Gas einen gesättigten Zustand erreicht hat. Die Temperatur zu diesem Zeitpunkt ist die Temperatur, bei der die Anzahl der Wassermoleküle im Gas ein dynamisches Gleichgewicht erreicht; sie bestimmt den Taupunkt des Gases, der als Taupunkttemperatur bezeichnet wird. Liegt der Taupunkt unter 0 °C, spricht man vom Frostpunkt.

Die relative Luftfeuchtigkeit wird anhand des Taupunkts in Abhängigkeit von Temperatur und Druck ermittelt, um die Feuchtigkeit indirekt zu messen; sie wird jedoch stark von Druck und Temperatur beeinflusst. Daher wird zwischen Normaldruck-Taupunkt und Druck-Taupunkt unterschieden, wobei diese Begriffe synonym verwendet werden können.

1.4 Darstellung der Luftfeuchtigkeit

Sie wird als Taupunkttemperatur in ℃ angegeben. Sie wird als Verhältnis des Teilvolumens des Wasserdampfs im feuchten Gas zum Teilvolumen des trockenen Gases in ppm (v) ausgedrückt. Ausgedrückt als Masse des Wasserdampfs pro Volumeneinheit der Feuchtigkeit in g/m³.

Umrechnung zwischen Werten in verschiedenen Darstellungsformen. Beispiel: Der Taupunktwert beträgt -40 °C = 126,8 ppm = 0,09491 g/m³.

1.5 Umrechnungstabelle für Taupunkt, Luftfeuchtigkeit und ppm

2. Gängige Messprinzipien von Feuchtemessgeräten

2.1 Coulometrisches Verfahren (Elektrolyse):

Das coulometrische Feuchtemessgerät wurde 1959 von Keide erfolgreich getestet und für die Messung geringer Feuchtigkeitsgehalte eingesetzt. Es gehört zu den Verfahren zur direkten Messung des absoluten Feuchtigkeitsgehalts!

Der Sensorsäulenkörper ist mit einer parallel gewundenen Platinschicht als Elektrode beschichtet, und zwischen den Platinschichten befindet sich eine Schicht aus hydratisiertem Phosphorpentoxid. Phosphorpentoxid weist eine starke Wasseraufnahmefähigkeit auf. Wenn Chlorgas gleichmäßig durch die Durchflusszelle des Sensors strömt, wird dort Wasser absorbiert und Phosphorsäure gebildet. Die Reaktionsgleichung lautet wie folgt:

P₂O₅ + 3H₂O → 2H₃PO₄

Gleichzeitig wird zwischen den beiden Platinschichten eine Gleichspannung angelegt, wodurch eine Elektrolysereaktion stattfindet: Phosphorsäure wird reduktiv in Sauerstoff, Chlor und Phosphorpentoxid zersetzt. Die Reaktionsgleichung lautet wie folgt:

4H₃PO₄ → 6H₂ + 3O₂ + 2P₂O₅

Wenn sich Absorption und Elektrolyse im Gleichgewicht befinden, wird das in die Elektrolysezelle eintretende Wasser vom Phosphorpentoxidfilm absorbiert und elektrolysiert. Nach dem Faradayschen Gesetz der Elektrolyse und dem Gasgesetz lässt sich ableiten, dass der Elektrolysestrom des Wassers proportional zum Wassergehalt der Gasprobe ist. Die konkrete Berechnungsformel lautet wie folgt:    

• I = QPT0FU × 10⁻⁴ / 3P0TV0

• I – Elektrolysestrom von Wasser, μA;

• U – Wassergehalt der Gasprobe, μL/L (Volumenverhältnis);

• Q – Durchfluss der Gasprobe, mL/min;

• P – Umgebungsdruck, Pa;

• T₀ = 273,15 K;

• F = 96485 °C;

• P₀ = 101325 Pa;

• T – absolute Temperatur der Umgebung, K;

• V₀ = 22,4 L/mol.

Der Elektrolyse-Feuchtigkeitsanalysator arbeitet nach einem absoluten Messverfahren, das stabil ist und keine Drift aufweist. Er kann für saure Gase wie Chlor, Chlorwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Fluorwasserstoff, Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid sowie für Luft, Stickstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Argon, Helium, Neon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Schwefelhexafluorid, Methan, Ethan, Propan, Butan, Erdgas und andere neutrale Gase eingesetzt werden; er ist jedoch nicht für alkalische Gase geeignet, die mit P₂O₅ reagieren, wie beispielsweise Ammoniak.

Die Phosphorpentoxid-Beschichtung muss regelmäßig regeneriert werden; die Wartungskosten sind dabei sehr gering. In der Regel erfolgt die Regeneration mit Phosphorsäure alle 3 bis 6 Monate. Bei Einsatz unter Bedingungen hoher Luftfeuchtigkeit verkürzt sich die Lebensdauer der Phosphorpentoxid-Beschichtung, sodass der Regenerationszyklus verkürzt werden muss.

2.2.1 Glasstabsensor

Die Platin-Drähte der positiven und negativen Elektrode werden um die Außen- oder Innenwand des Glaszylinders gewickelt.

2.2.2 Keramik-Säulensensor

Auf der Grundlage des Glassensors hat MZD einen Keramiksensor entwickelt, der eine standardisierte und automatisierte Produktion ermöglicht. Positive und negative Platinschichten werden auf flache Keramikplatten aufgebracht. Die Kontaktfläche zwischen der Platinschicht und dem Probengas ist größer, die Reaktion verläuft schneller und die Messung ist stabiler und zuverlässiger.

2.2 Lasermethode:

Das Licht eines bestimmten Wellenlängenbereichs wird durch das Probengas geleitet, und das erfasste Spektrum wird mit dem Referenzspektrum verglichen, sodass relative Veränderungen oder die Absorption bestimmter Wellenlängen des Spektrums gemessen werden. Die Absorption ist proportional zum Feuchtigkeitsgehalt im Probengas. Die Gaszusammensetzung muss rein sein; der kleine Messbereich liegt bei 0–10 ppm, die Genauigkeit ist hoch und das Verfahren kann in der Elektronikindustrie eingesetzt werden; der große Messbereich liegt bei 0–2000 ppm, die Genauigkeit beträgt jedoch 100 ppm. Nicht geeignet für Anwendungen, bei denen Verunreinigungen durch Partikel auftreten können.

2.3 Glasfaserverfahren:

Die Oberfläche des Glasfaser-Feuchtigkeitssensors besteht aus einer laminierten Struktur aus Siliziumoxid und Zirkonoxid mit unterschiedlichen Reflexionskoeffizienten. Durch fortschrittliche thermische Aushärtungstechnologie wird die Öffnung der Sensoroberfläche auf 0,3 nm begrenzt, sodass Wassermoleküle mit einer Größe von 0,28 nm eindringen können. Der Regler sendet einen Strahl aus Nahinfrarotlicht mit einer Wellenlänge von 790 bis 820 nm aus, der über ein Glasfaserkabel zum Sensor übertragen wird. Die in den Sensor eindringenden Wassermoleküle verändern den Reflexionskoeffizienten des Lichts, was zu einer Änderung der Wellenlänge führt; das Ausmaß dieser Änderung steht in direktem Verhältnis zum Feuchtigkeitsgehalt des Mediums. Durch Messung der Wellenlänge des empfangenen Lichts lassen sich der Taupunkt und der Feuchtigkeitsgehalt des Mediums ermitteln. Hohe Präzision, wartungsfrei, sehr stabil, geeignet zur Messung korrosiver Medien, die H₂S, HCl usw. enthalten; die Übertragungsfaser ist bruchanfällig und muss geschützt werden; das System ist nicht für Umgebungen geeignet, die mit Verunreinigungspartikeln belastet sind.

2.4 Taupunktverfahren

Die relative Luftfeuchtigkeit wird anhand des Taupunkts in Abhängigkeit von Temperatur und Druck ermittelt, um die Feuchtigkeit indirekt zu messen; dieses Verfahren wird jedoch stark von Druck und Temperatur beeinflusst. Daher wird zwischen Normaldruck-Taupunkt und Überdruck-Taupunkt unterschieden, wobei beide Verfahren austauschbar sind.

2.4.1 Küherspiegelverfahren

Wenn das zu messende Gas unter konstantem Druck in die Detektorkammer eintritt, strömt es mit einer bestimmten Durchflussrate am Spiegel vorbei. Liegt die Temperatur des Spiegels über der Taupunkttemperatur des Gases, wird der größte Teil des auf den Spiegel fallenden trockenen Lichts zum Fotodetektor reflektiert und durch einen Verstärker sowie eine Kühlung gesteuert. Die Temperatur der Spiegeloberfläche wird gesenkt. Liegt die Temperatur der Spiegeloberfläche unter der Taupunkttemperatur des Gases, wird das einfallende Licht aufgrund von Kondensation oder Vereisung diffus von der Spiegeloberfläche reflektiert, wodurch das Signal des Fotodetektors abgeschwächt wird. Über den Verstärker wird die Heizseite so gesteuert, dass die Kühlleistung reduziert wird. Schließlich wird die Spiegeltemperatur automatisch auf den Taupunkt des Probengases ausgeglichen, und die Temperatur des Spiegels zu diesem Zeitpunkt wird durch das Thermowiderstandselement als Taupunkttemperatur gemessen.

2.4.1.1 Die Messung ist genau, stabil und driftfrei; das Gerät mit der höchsten Genauigkeit erreicht ±0,3 °C.

2.4.1.2 Der Preis ist höher, die Anforderungen an das Bedienpersonal sind höher, und es ist eine Wartung erforderlich.

2.4.1.3 Manchmal kommt es im Bereich von -20 °C bis 0 °C zu unterkühltem Wasser, und das Kalt-Spiegel-Verfahren kann nicht zwischen dem auf der Spiegeloberfläche abgelagerten Eis und dem unterkühlten Wasser unterscheiden, da sich der Wasserdampfdruck vom Eisdampfdruck unterscheidet. Wenn der Spiegel unter 0 °C gekühlt wird, kann sich sofort Eis bilden oder – je nach Sauberkeit des Spiegels und des Gases – sogar noch bevor es bei minus 44 °C zu Eis wird, kann es sich um unterkühltes Wasser handeln. Das bedeutet, dass die Messwerte des Geräts Abweichungen von bis zu 4 Grad Celsius aufweisen können. Daher ist die vom Hersteller des Kalt-Spiegel-Verfahrens angegebene Genauigkeit (±0,2 °C) absurd! Achten Sie daher besonders darauf, zwischen kaltem Wasser und Frost zu unterscheiden.

2.4.1.4 Das Probengas muss sauber, empfindlich gegenüber Schadstoffen und nicht korrosionsbeständig sein. Es ist nicht für Anwendungen geeignet, bei denen Verunreinigungen durch Partikel und Korrosionsgefahr bestehen.

2.4.1.4.1 Befinden sich wasserlösliche Substanzen auf der Spiegeloberfläche, ist der Gleichgewichtsdampfdruck zu diesem Zeitpunkt niedriger als der Sättigungsdampfdruck von reinem Wasser ohne Verunreinigungen, wodurch die gemessene Taupunkttemperatur höher ausfällt als die tatsächliche Taupunkttemperatur des Probengases; dies wird als Lawu-Seoul-Effekt bezeichnet.

2.4.1.4.2 Befinden sich nicht wasserlösliche Verunreinigungen auf der Spiegeloberfläche, verändert sich das Hintergrundstreuungsniveau der Spiegeloberfläche, was zu einer Nullpunktverschiebung führt.

2.4.1.5 Wenn sich Kondensat auf der Metalloberfläche bildet, steigt aufgrund der Oberflächenspannung der Sättigungsdampfdruck des Wasserdampfs auf der gekrümmten Oberfläche der Linse an, wodurch die gemessene Taupunkttemperatur niedriger ausfällt als die tatsächliche Taupunkttemperatur des Probengases; dies wird als Kelvin-Effekt bezeichnet. Bei der tatsächlichen Taupunktmessung wirken sich der Kelvin-Effekt und der Raoult-Effekt gegensätzlich aus und heben sich gegenseitig auf. Der Einfluss des Raoult-Effekts ist jedoch wesentlich größer als der des Kelvin-Effekts, da im Spiegel und im zu messenden Gas zwangsläufig mehr oder weniger wasserlösliche Verunreinigungen vorhanden sind und die Verunreinigungen im Gas manchmal mit den wasserunlöslichen Substanzen auf dem Spiegel in Wechselwirkung treten. Dabei kommt es zu einer chemischen oder photochemischen Reaktion, durch die sie in eine lösliche Substanz umgewandelt werden.

2.4.1.6 Im tatsächlichen Betrieb des Geräts beginnt die Kondensation auf der Spiegeloberfläche nicht gleichmäßig. Die Kondensationsschicht bildet sich stets zuerst auf einem bestimmten Bereich der Spiegeloberfläche. Dies ist wahrscheinlich auf Fehler wie Kratzer auf der Spiegeloberfläche zurückzuführen. Die verbleibenden Substanzen lassen sich nicht leicht entfernen. Andererseits wirken die Kanten und Ecken dieser Defekte als „Keime“ und beschleunigen den Kondensationsprozess.

2.4.2 Kapazitätsverfahren

Taupunktmessgerät zur Messung der relativen Luftfeuchtigkeit. Der Messbereich liegt in der Regel zwischen -60 und 20 °C, wobei der niedrigste Messwert bei −80 °C liegt.

Taupunktmessgerät zur Messung der absoluten Luftfeuchtigkeit. Der Messbereich liegt in der Regel zwischen -100 und 20 °C, wobei der niedrigste Messwert bei -120 °C liegt.

Das kapazitive Taupunktverfahren ist eine indirekte Methode zur Feuchtemessung. Es ist kostengünstig, jedoch nicht korrosionsbeständig. Der Betrieb bei höheren Temperaturen oder in Gegenwart bestimmter Gase führt zu Messabweichungen. Das Gerät muss regelmäßig kalibriert werden, um Alterung, Trägheit und Verschmutzung auszugleichen, und die Kosten nach der Wartung sind hoch! Wenn der Feuchtigkeitsgehalt des Probengases über einen längeren Zeitraum unter 10 ppm liegt, sollte ein Taupunktmessgerät gewählt werden, das die absolute Feuchte misst.

2.4.2.1 Dünnschicht-Kapazitätssensor

Beim Dünnschicht-Sensor wird auf zwei leitfähigen Elektroden eine etwa 1 bis 10 μm dicke Polyaminsalz- oder Celluloseacetat-Polymerfolie aufgebracht. Wenn die Folie Wasser aufnimmt oder abgibt, ändert sich die Dielektrizitätskonstante zwischen den beiden Elektroden, wodurch der Taupunkt gemessen wird. Einige hochtemperaturbeständige Sensoren aus duroplastischen Polymeren können bei 200 °C kontinuierlich hohe Luftfeuchtigkeit und Feuchtigkeit messen.

Der Dünnschichtsensor ermittelt den Taupunkt durch Messung der relativen Luftfeuchtigkeit, sodass sein Messbereich breit gefächert ist und der Taupunktmessbereich von –50 °C bis 100 °C reichen kann. Da alle Sensoren für relative Luftfeuchtigkeit temperaturempfindlich sind, führen sie zu Fehlern, wenn sie bei einer bestimmten Temperatur kalibriert wurden und bei anderen Temperaturen eingesetzt werden. Der Polymersensor ist zwar weniger temperaturabhängig, doch ist der Fehler geringer, wenn die Betriebstemperatur von der Kalibriertemperatur abweicht. Die Genauigkeit kann in einem sehr engen Bereich ±1 % r. F. erreichen und in einem breiten Temperatur- und Feuchtigkeitsbereich ±3 % r. F. betragen. Für Anwendungen mit höheren Genauigkeitsanforderungen ist jedoch eine Temperaturkompensation erforderlich.

Der Dünnschichtsensor zeichnet sich durch eine schnelle Ansprechzeit, einen breiten Temperatur- und Feuchtigkeitsmessbereich, gute Linearität, gute Stabilität und Wiederholbarkeit, einen niedrigen Temperaturkoeffizienten sowie niedrige Kosten aus und muss regelmäßig kalibriert werden. Er wird in der Regel bei mittleren und hohen Temperaturen und Luftfeuchtigkeiten eingesetzt. Der Einsatz bei niedriger Luftfeuchtigkeit unter 10 ppm wird nicht empfohlen.

2.4.2.2 Kapazitätssensor aus Aluminiumoxid

Der Kapazitätssensor besteht aus einer Aluminiumplatte, die durch eine Schicht aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) und eine Schicht aus Gold getrennt ist, wodurch zwei positive und negative Platten gebildet werden. Wenn Gas durch den Sensor strömt, bewirkt die feuchtigkeitsabsorbierende Schicht aus Aluminiumoxid eine Änderung der Kapazität. Dabei ist die Impedanz des Kondensators proportional zum Wasserdampfpartialdruck. Der Wasserdampfpartialdruck lässt sich durch Messung der Impedanz oder der Kapazität des Kondensators ermitteln, und der Taupunktwert kann durch Umrechnung bestimmt werden.

Die Genauigkeit des Kapazitätssensors im mittleren und hohen Feuchtigkeitsbereich liegt im Allgemeinen bei ±1 bis ±2 °C; im niedrigen Feuchtigkeitsbereich beträgt die Genauigkeit in der Regel ±2 bis ±3 °C. Dieser Sensortyp ist nicht korrosionsbeständig. Obwohl er nicht mit Kohlenwasserstoffgasen, CO, CO₂ und Fluorchlorkohlenwasserstoffgasen reagiert, weist er bei verschiedenen Gasen unterschiedliche Driften auf.

2.5 Quarzkristallmethode (QCM)

Nachdem die hygroskopische Beschichtung auf der Oberfläche des Quarzkristalls eine bestimmte Menge an Feuchtigkeit aufgenommen hat, sinkt die Resonanzfrequenz des Quarzkristalls aufgrund der erhöhten Masse, sodass die Änderung der Resonanzfrequenz des Quarzkristalls die Änderung des Feuchtigkeitsgehalts widerspiegelt. Mit einem Quarzkristall-Schwingungsfeuchteanalysator lässt sich der Feuchtegehalt (ppbV und ppmV) von industriellem Reingas messen; die Messung ist zuverlässig, schnell und genau.

3. Messverfahren für Spurenfeuchte in verschiedenen Gasarten